木质素是自然界中储量最大的芳香族聚合物,是生物质的主要成分。木质纤维素作为可再生碳源,它的转化已成为学术界、企业和政府关注的热点。
毛竹向芳香族单体和小分子量低聚物(主要是二聚体和三聚体)的两步转化:木质素衍生的低聚物 (LDO) 是在160 ℃的水-乙醇体系中通过甲酸辅助溶剂热转化获得的。在第二步中,LDO在Pd/NbOPO4催化剂上60–120℃的温度范围内进行氢解。
催化剂中 NbOx物质促进了C-O-C键的断裂,使低聚物解聚成小分子,而Pd物质加速了侧链和呋喃的选择性氢化。S(紫丁香醇)单元酚的酯化与LDO的解聚同时发生。在100℃反应20h后加氢的混合物的平均分子量为908g/mol,芳族单体相对于木质素的产率为22.4wt.%。
将木质素从复杂的木质纤维素选择性转化为液态木质素衍生物,不仅可以降低原料的复杂性,还可以改善传热传质,以及催化剂在后续加工过程中的作用。然而,木质素衍生物的表征及其升级仍然是从木质素出发获得产品需要克服的问题。
LDO的主要成分是低聚物,木质素衍生的小分子产物含量很低(2.6%),包括酚类、醛类和酸类。
通过对比LDO的产物分布,NbOPO4主要作用于β-O-4键的断裂,可以提高小分子的收率,但主要产物为侧链未加氢产物。在Pd/NbOPO4 催化剂存在下加氢处理后,小分子产物显著增加。
当木质素低聚物解聚成单体酚时,NbOx物种的强酸性促进了主键(β-O-4和4-O-5醚键)的断裂,侧链C-C键的断裂是由于NbOPO4和Pd的协同作用,而侧链和呋喃的选择性氢化可归因于金属钯。以4-乙基苯酚为模型化合物,在60℃反应10h,得到4-乙基环己醇和4-乙基环己烷。然而,引入糠醛后,只能看到糠醛的环加氢产物,即未反应的4-乙基苯酚。具体来说,在反应条件下很难检测到芳烃或烷烃,因为酚类化合物和呋喃在催化剂表面的竞争吸附抑制了苯环的氢化,这表明糠醛的存在提高了Pd/NbOPO4 对侧链氢化的选择性。小分子产品的组成随温度略有变化。
单体酚衍生物的种类比LDO多,并检测到新物种,如4-甲基愈创木酚,可能来源于丁香酚或异丁香酚的加氢裂解。单体酚类衍生物(不包括酯化部分)的用量从60 ℃下10.8%增加到100 ℃下22.4%,然后在120℃降低到14.0%。120 ℃单酚收率下降可能主要是酯化反应所致。在产物中还检测到大量来自半纤维素的呋喃基加氢产物,如四氢糠醇。
在100 ℃下,木质素衍生低聚物的氢解得到的单体产率基于木质素含量为22.4 wt.%(基于毛竹为5wt.%),这为未来木质素的低温升级提供了可行性。
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