生物质作为来源广泛、发展潜力强的清洁可再生能源之一,其回收利用制备高附加值化学品的相关技术近年来热度攀升。从木质纤维素类生物质出发,经一系列过程制备二甲苯PX的生物基工艺也逐渐受到广泛关注。
发展生物基二甲苯PX生产工艺,实现废弃生物质的资源化再利用,不仅是落实“双碳”战略的重要途径,也能促进化工产品的多元化。
北京化工大学谭天伟院士及其团队构建了一种集成度高、流程简洁的“纤维素→2,5-己二酮(HDO)→二甲苯PX”的两步法新工艺。与类似的基于5-羟甲基糠醛(HMF)生物基二甲苯PX工艺相比,单元操作数量显著下降,反应中间产物化学稳定性更好,中间产物分离难度明显降低。
在我们构想的纤维素转化为二甲苯PX两步法工艺路线中包括两个连串的反应体系:(1)纤维素一步制备HDO;(2)HDO一步制备二甲苯PX。
在加热的浓盐酸/CH2Cl2双相体系中,以Pd/C作为金属催化剂,成功将纤维素一步转化为HDO和2,5-二甲基呋喃(DMF)两种制备二甲苯PX的前驱体,在三组平行实验中,HDO和二甲基呋喃(DMF)的总摩尔收率达到平均约44%。随后选取了若干种常见的六碳糖糖类物质代替纤维素粉作为反应原料制备己二酮和DMF二甲基呋喃,实验结果表明除果糖作原料时HDO和二甲基呋喃DMF总收率达到较高水平为61.8%,以葡萄糖、淀粉、蔗糖作为原料时,HDO与二甲基呋喃DMF总收率和纤维素粉作原料时相近。
另外,探究了有机溶剂种类对反应产物分布的影响,发现二氯甲烷作有机溶剂时取得最高的HDO和二甲基呋喃DMF总收率。推测有机溶剂种类对产物分布的影响归因于其对水相中生成的中间产物的萃取能力。
经过理论分析和对产物的GC-MS定性检测,我们发现了当Pd/C用量过多时,中间产物的呋喃环结构会发生过度加氢,生成四氢呋喃环结构。
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